磷光材料
磷光材料（phosphor materials），在電磁輻射和離子射線激發下能發出磷光的材料。一般認為激發停止後仍然發出的光稱作磷光。受激物體回復到平衡態時，隨之產生具有極少熱量的光輻射過程稱作螢光。長餘輝發光材料所發光是典型的磷光。按形態有單晶體、薄膜、微晶粉末和微晶玻璃等。常見的有硫化物、氧化物、Ⅱ-Ⅳ和Ⅳ-Ⅴ族化合物、稀土發光材料等。典型材料有硫化鋅ZnS：Cu，ZnS：MnCu，ZnS：Cu、Eu、Br等；鹼土硫化物CaS：Eu，CaS：Ce，氧化物MgAI11O9：Ce、Tb等。性能可用發光光譜、效率、壽命、強度、色坐標等表征。光譜峰值，顏色可用添加激活劑、共激活劑、敏化劑如Cu、Al、Re等進行調整，光譜峰值可在480至550nm內，可獲得綠、蘭、橙、橙紅等顏色。可用於顯示屏、螢光燈、電離輻射探測、飛機儀錶盤、雷射和紅外夜視儀等，作為顯示材料，有廣泛的套用前景。
基本介紹
中文名：磷光材料外文名：phosphor materials簡述：在外界激發下能發出磷光的材料常見：硫化物、氧化物、Ⅱ-Ⅳ化合物等表征：發光光譜、效率、壽命、強度等套用：顯示屏、螢光燈、電離輻射探測等
簡介,螢光與磷光,磷光材料的選擇,主體材料的選擇,有機電致磷光材料,套用,
簡介磷光材料（phosphor materials），具有缺陷的某些複雜的無機晶體物質，在光激發時和光激發停止後一定時間內（>10-8s）能夠發光，這些晶體稱為磷光材料。磷光材料的主要組成部分是基質和激活劑兩部分。用作基質的有第Ⅱ族金屬的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸鹽、矽酸鹽和鎢酸鹽等，如ZnS、BaS、CaS、CaWO3、Ca3(PO4)2、Zn2SiO4、Y3SiO3。用來作激活劑的是重金屬。所用的激活劑可以作為選定的基質的特徵。不是所有的重金屬都可以用來激活選定的基質。例如對ZaS、CAS而言，As、Cu、Mn是最好的激活劑。鹼土磷光材料可以有更多的激活體，除Ag、Cu、Mn外，還有Bi、Pb和稀土金屬等。螢光與磷光如圖所示，有機分子吸收光能被激發後，其電子組態將由S0態轉變為激發態，而分子處在激發態是不穩定的，必須釋放能量而返回到S0態。對能量的釋放，存在許多途徑：將多餘能量轉成分子振動能，以熱能形式散失，也就是非輻射衰減（包括IC和VC過程），若激發態衰減至基態時以光子的形式釋放能量，則稱其為螢光或磷光發射。螢光和磷光都是終點為S0態的輻射躍遷過程，但前者是從激發單重態出發，而後者是從激發三重態出發。如圖所示，處於S1態的分子通過輻射躍遷回到基態發出的光為螢光。如果處於S1態的分子通過非輻射躍遷到達自旋不同的T1態即系間穿越，再由T1態躍遷同到S0態，發出的光為磷光。螢光和磷光的產生示意圖源於T1態到S0態電子躍遷的磷光發射，由於是在不同多重態間的電子躍遷，是禁阻躍遷。與磷光不同，螢光源於躍遷允許的同種多重態間的電子躍遷，一般認為輻射壽命小於10-4 s的發光為螢光，而輻射壽命大於10-4 s的輻射定義為磷光。螢光和磷光是兩個相互競爭的光發射過程，由於常溫下溶液中振動弛豫十分迅速，大多數分子能直接到達S1態，因此更容易觀察到螢光。只有在固體或低溫條件下，振動馳豫被限制，才能觀察到磷光。磷光材料的選擇應當如何來選擇用於電致發光的磷光發光物質（客體）是一個很重要的問題。作為磷光發光體，至少應具備以下特徵：（1）化合物應有良好的光熱穩定性；（2）化合物應有較大的分子吸光截面，以利於較好的吸收激發光；（3）化合物應具有高的系間竄越能力；（4）化合物應有高的磷光量子產率，特別是在室溫下有較高的磷光量子產率；（5）在電子交換機制的能量轉換中應是一種良好的能量接受體（energyacceptor）；（6）應有較短的三重態壽命，以避免發光點的飽和。那么共有什麼樣結構的化合物才有較高的磷光量子效率呢?現在還沒有非常成熟的規律作為分子設計的依據，但在文獻中已經實際用到的配體已經不少了。主體材料的選擇在磷光電致發光器件中，發光層中主客體分子間的能量轉移是磷光發光體分子被激發而發光的主要途徑。當注入的載流子在發光層複合形成激子時，由於層內主體分子占主要成分，因此激子的生成主要是以主體分子的激發為其特徵，因此如何使被激發的能量轉移給客體分子，使後者激發就成為器件發光的一個重要環節。那么，作為主體材料應具備哪些基本條件呢?原則地說可以從以下幾個方面考慮：（1）主體分子應有大的光吸收截面，分子中一般有苯基、萘基或咔唑基等芳香化合物片段；（2）主體材料與客體材料的三重態能級應有一定的差別，前者應高於後者，但也不是越高越好；（3）主體的發射光譜應與客體的吸收光譜應該有一定的重疊，這樣主體受到激發後，能量應能夠順利地轉移給客體分子；（4）主體的激發態壽命應比客體長；（5）主體材料應與客體材料有良好的相容性。有機電致磷光材料最早關於有機電致磷光的報導是在1998年，普林斯頓大學Forrest將PtO-EP摻雜在CBP基質中製成多層有機電致磷光器件。在PtOEP的摻雜濃度為6%時，器件的外量子效率和內量子效率分別可達4%和23%。通過對兩個結構不同的器件的電致發光光譜進行對比，證實了短程Dexter能量傳遞在Alq3，PtOEP系統中起主導作用。由於PtOEP的固態磷光壽命長達91μs，這個器件在高電流密度下具有很嚴重的磷光飽和現象。近年來報導了多種比PtOEP更適用於有機電致磷光器件的Pt（Ⅱ）配合物（下圖），這些配合物的磷光壽命一般在幾個微秒左右，其中基於Pt(thpy-SiMe3)2，溶液成膜的器件外量子效率在11.5%左右，由於該配合物具有較短的磷光壽命，器件效率在高電流密度下的衰減程度只是PtOEP器件的三分之一，配合物9-1的光致最大發射位於541 nm，以4wt%配合物9-1摻雜的CBP為發光層的器件最大外量子效率和最大亮度分別達到11%（31 cd/A）和23000cd/m2，類似的配合物PtPren，在CBP發光層中6wt%摻發時所製備的多層器件的最大發射峰位於620nm，是色純度較好的紅光，器件的最大外量子效率和最大亮度分別為6.5%和11100cd/m2。Pt（Ⅱ）的發光配合物套用就套用而言，磷光材料比螢光材料更為普遍一些。一些燈用螢光粉，實際上就是磷光材料。螢光燈最初使用的是錳激活的矽酸鋅和矽酸鋅鈹螢光粉，但以後矽酸鋅鈹螢光粉逐漸被鹵磷酸鹽系列的螢光粉所代替。鹵磷酸鹽是以銻錳為激活劑的一種含鹵素的鹼土螢光粉。屬於六方磷灰石晶體結構。鹼金屬一般是鈣，但鍶也可代替一部分。發光的顏色可以通過改變其基體中所含的氟氯比例或調整錳的濃度來控制。鹵磷酸鹽螢光粉轉換紫外線為可見光的效率較高，在長時期內能維持其發光特性。另外，也更易製成燈用塗層所需的細顆粒，毒性比較小。鹵磷酸鹽螢光粉的問題是光效和光色不能同時兼顧。
稀土三基色螢光粉分別是紅粉、綠粉、藍粉按一定比例混合而成。它解決了鹵磷酸鹽長期存在的光效和顯色性不能同時提高的矛盾，更由於這類材料具有耐高負荷、耐高溫的優異性能，成為新一代燈用螢光粉材料。
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